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石油炼制过程回收的硫磺的多种用途
发布时间：2021-03-11
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硫在石油和天然气中的存在，为石油炼制与天然气加工过程增加了许多麻烦，硫不仅能造成设备和管道的腐蚀，还大大降低了石油产品的品质。在汽油、柴油的质量指标中，硫含量是一个非常重要的指标。二氧化硫和硫化氢等含硫气体的排放还造成大气污染，增加温室气体排放，对我们人类共同赖以生存的地球造成伤害。所以，世界各国都对石油和石油产品中的硫含量非常重视，都在石油加工过程中，尽最大的可能，把硫的各种形态衍生物脱除并将硫化氢氧化制成硫磺加以回收，一方面是提高石油产品质量、降低对设备的腐蚀，同时也是保护环境的一个化害为利，变废为宝的重要举措。
在石油炼制过程中，通过产品精制、脱硫、酸性水汽提和硫磺回收等工艺过程回收的硫磺，在国民经济的发展中，有着广泛的应用。硫磺在各生产领域有多种用途，已经不再单一的成为石油加工中的麻烦，而是变成一种实实在在的宝贵资源。
硫磺是重要的化工原料，广泛应用于农业、医药、催化剂、橡胶、火药、建材、建筑、食品等各领域，其中大部分用于生产硫酸。据资料介绍，全球80%以上的硫磺用于生产硫酸，其次是生产各种专用硫磺和特种硫磺。另据统计，2007年上半年我国硫磺制酸量占硫酸总产量的46%，折合硫磺量为387万吨。由于硫酸是低附加值的产品且市场竞争激烈，因此积极开发高附加值的硫化工产品，拓展硫磺产品链对国民经济具有重要意义。
目前全世界含硫化工产品至少有100种，而我国产品品种比较单一，深加工产品较少，迫切需要改变产品布局，开发硫磺深加工产品。硫磺除了用于制取硫酸以外的下游产品主要有以下几种。
一、精细硫化工产品
精细硫化工产品具有独特的物理、化学性质，被广泛应用于生产饲料、农药、医药、溶剂、表面活性剂、油品添加剂、分子量调节剂等产品的生产。
1.蛋氨酸
蛋氨酸是近年来发展较快的精细硫化工产品，广泛应用于医药、食品、饲料和化妆品等行业，其中饲料行业需求量最大。蛋氨酸是动物必不可少的一种氨基酸，是强化饲料的营养剂；是氨基酸输液、复合氨基酸的主要成分之一。目前全球产能已达到0.5Mt/a，而我国产能尚不足0.01 Mt/a，进口量超过0.02 Mt/a。随着饲料工业的快速发展，近年蛋氨酸需求量的年增长率将达到7%～8%。
蛋氨酸是一种生产工艺较复杂的产品，涉及的关键原料除丙烯外，还需建设HCN生产装置，目前国内尚不能提供全面的技术支持，关键技术需要引进。
2.硫脲
硫脲是一种国内外市场十分紧缺的化工产品，可用于制造药物、环氧树脂、燃料、橡胶硫化促进剂、重氮感光剂、过氧化硫脲、冷烫剂和树脂压塑粉等，还可作邻苯二甲酸酐和富马酸的催化剂。
虽然我国已能够生产硫脲，但整体上制备工艺和装备技术仍较落后，环境污染和安全生产问题已成为制约企业发展的重要因素。一些高质量、高附加值的精品仍需大量进口，产品竞争力与国外企业相比存在较大差距。
高纯级硫脲和纳米级硫脲是未来几年内最有发展前途的品种，已成为国内硫脲生产企业升级换代的主攻产品。
3.甲硫醇
甲硫醇又名硫氢甲烷、甲烷硫醇，是一种无色气体，分子式CH3SH，沸点5.95℃，凝固点-123℃，密度0.8665(d420),闪点-18℃，溶于醇和醚。由于甲硫醇属于硫醇有机物中相对分子质量最小，非常活泼，具有较高的活性，易与其他物质反应构成含硫化合物，是一种重要的有机合成中间体，广泛用于医药、农药、燃料及饲料生产，是合成蛋氨酸的主要原料，是生产灭多威、倍硫磷、扑草净等农药的中间体。
据预测，到2010年我国甲硫醇需求量将达到0.07 Mt/a，而国内产量仅约0.03 Mt/a，远不能满足国内市场需求，因此发展甲硫醇生产具有广阔的市场前景。
二、不溶性硫磺
不溶性硫磺，英文缩写为IS，是普通硫磺在临界温度(159℃)以上开环聚合而生成的线性聚合体，分子式为Sn,，硫原子的个数n一般在200～5000之间，最高达108以上。由于其结构和高分子聚合物类似，故也称为聚合硫。
通常使用的不溶性硫磺产品为黄色粉末，密度1950kg/m3,相对分子量为3200～40000。由于分子结构的差异，它不溶于对普通硫磺有很强溶解能力的有机溶剂，如二硫化碳(CS2)等，故称为不溶性硫磺。
国内于20世纪70年代开始研究不溶性硫磺的制备技术，并于70年代末开始工业化生产。国内生产不溶性硫磺的方法有气化法、熔融法、接触法和辐射法。工业上生产常采用前两种方法，其中气化法是传统的生产方法，正在逐渐改造或被淘汰；熔融法是近十几年才开发的工艺，大部分采用二硫化碳作为萃取剂。
目前全国有十几套生产装置，千吨以上生产能力的有4～5套，其余均在300～800t/a,全国年总生产能力不足15000t，产品的热稳定性、分散性等指标与国际先进水平尚有一定差距。因此生产全钢子午线轮胎所需的高热稳定性不溶性硫磺大部分仍需进口，据橡胶工业协会资料，我国每年从国外进口不溶性硫磺约15000t。
不溶性硫磺是一种性能优异的橡胶硫化剂，能使橡胶制品或半成品表面不喷霜，增加粘着性，改善操作环境。同时，它也是一种良好的橡胶硫化促进剂，可加快硫化速度，并使硫化均匀。不溶性硫磺广泛应用于轮胎及其它橡胶复合制品的生产，尤其是用于生产子午线轮胎，可使轮胎的耐磨性和使用寿命大大增长。资料介绍，子午线轮胎的耐磨性比普通轮胎提高30%～50%，使用寿命为普通轮胎的1.5倍，节油6%～8%，且在高速下行驶具有安全、舒适、经济等优点，已成为轮胎工业发展的必然趋势。一些发达国家的轮胎子午线率已达90%以上，我国有关部门也已要求，从2002年4月开始，停止斜胶胎的生产，全部改为生产子午胎，轮胎子午化已被列为我国化工业重点发展工程之一，子午线轮胎的迅速发展必将大大提高市场对不溶性硫磺的需求。
目前国际市场上不溶性硫磺的售价为1600～1800 USD/t,产品附加值很高，因此研究生产高纯度优质不溶性硫磺，满足国内市场需求，将会产生巨大的经济效益和社会效益。
三、硫肥
硫是仅次于氮、磷、钾的农作物营养元素。国外20世纪80年代就已开发出多种以元素硫形式直接施用的硫肥，如硫-膨润土、硫磺尿素等。硫-膨润土是一种生物降解肥料，是由硫磺与膨润土掺合制成的颗粒，其中硫的含量高达90%，它可防止果实霉烂和作物病虫害；硫磺尿素是在球状尿素上包裹上一层硫磺外壳，这层外壳减缓了尿素养分的释放速度，防止尿素损失而提高其利用率，硫磺尿素中的氮有效利用率比普通尿素提高近一倍，且硫本身即为营养元素，因此受到普遍重视。
此外,硫代硫酸铵(ATS)也是一种较好的氮-硫复合肥，作为硫肥使用时，ATS液体肥料因有效含量高(50%～60%)、生产费用低、无污染、增产效果好、便于机械化施肥等优点，是肥料发展方向之一。
据联合国粮农组织(FAO)预测，到2010年全世界硫肥需要量将增加到13Mt，折合硫磺需要量为22.1 Mt。我国土壤存在较为严重的缺硫问题，1990年我国研究单位的研究和测定结果表明，约有30%面积的土壤缺硫。另据美国硫磺研究所(TSI)报道，目前我国土壤缺硫约1.2Mt，如果不采取有效措施，到2010年土壤缺硫将达到4.1 Mt，由此减产的粮食约30Mt。因此发展硫肥是我国面临的一项迫切任务。
四、农药
以硫磺作原料的硫系农药，因价格便宜，杀菌、杀虫范围广，对人畜基本无害，至今仍是国内外用量最大的无机农药之一。这类农药包括石硫合剂、可湿性硫粉、硫磺胶悬剂等，其中硫磺胶悬剂是目前发展最快、应用效果较为理想的硫系农药新品种之一，发展潜力较大。
五、建筑材料
含硫建筑材料有硫磺混凝土(包括预制件、压制件和现场浇注)和硫磺沥青二种。
1.硫磺混凝土
目前硫磺混凝土主要是采用硫聚合物法制成，首先在硫磺中加入改性剂，制成硫聚合物，称为硫聚合物水泥，再在127～149℃条件下用硫聚合物水泥全部替代传统水泥，与混凝土材料混合制成硫磺混凝土。经过筛选和试验，认定二聚环戊二烯(DCPD)和环戊二烯(CPD)齐聚化合物是最合适的改性剂。
典型商品牌号为Chempruf硫磺混凝土是美国混凝土研究所生产的商品。改性剂组分为齐聚化合物，在硫聚合物水泥中改性剂加入量5%(W)。将硫聚合物水泥和混凝土材料在138℃条件下混合制成硫磺混凝土，冷却1小时后就能达到混凝土80%的最终强度，1天后混凝土制件就可使用。硫磺混凝土组成：硫聚合物水泥14%～18%(W)，粗沙33%～37%(W)，细沙38%～42%(W)，矿石6%～9%(W)。
硫磺混凝土适合使用在有酸、碱、盐、溶剂及化学品的化工、炼油、化肥、造纸等企业；污水处理装置及污水管道；废物利用和埋藏性公用企业如放射性废物处理设施；岩溶塌陷及地下储气库的浇灌；冰冻地区油气田建筑的构件；海洋钻井平台；铁路枕木等场所。由于硫磺混凝土经不起长时间明火燃烧；长时间在高于硫聚合物融点温度以上操作，会破坏硫磺混凝土结构，因此硫磺混凝土不适合高温下使用。
2.硫磺沥青
海湾加拿大公司、法国SNPA等公司研制、开发了SEA法生产硫磺沥青的工艺。其技术关键是首先制备硫磺-沥青粘合物，即将硫磺替代部分沥青，再与其他材料混合用于铺设道路，粘合物制备工艺中添加了少量分散剂，促使硫磺和沥青均匀混合。经试验，粘合物中硫磺含量至少要超过30%，达到50%时，稳定性比使用纯沥青可高出一倍多，流动性也降低。实际施工中采用的硫磺含量为35%。采用SEA法生产的硫磺沥青，除具有稳定性高，流动性较低外，还具有以下优点：道路使用寿命长；改善耐磨性；抗溶剂腐蚀；黏度比沥青低，方便操作。
六、Na-S电池
Na-S电池是随着环保法规对燃料油汽车尾气排放要求的日益严格而开发的，其特点是能量密度大，体积小，价格低，设计灵活，不受环境温度影响，不会因自动放电而使电能消耗，但其内部工作温度必须维持在300℃以上，因此绝缘性能要求较高。其主要应用于电动力汽车。美国、日本和德国等发达国家在这个领域已经取得很好的业绩。我国尚未见有关Na-S电池研制的报道，为减少汽车尾气排放量，应积极开发Na-S电池的技术开发工作。
在石油炼制过程中，通过产品精制、脱硫、酸性水汽提和硫磺回收等工艺过程回收的硫磺，在国民经济的发展中，有着广泛的应用。硫磺在各生产领域有多种用途，已经不再单一的成为石油加工中的麻烦，而是变成一种实实在在的宝贵资源。
硫磺是重要的化工原料，广泛应用于农业、医药、催化剂、橡胶、火药、建材、建筑、食品等各领域，其中大部分用于生产硫酸。据资料介绍，全球80%以上的硫磺用于生产硫酸，其次是生产各种专用硫磺和特种硫磺。另据统计，2007年上半年我国硫磺制酸量占硫酸总产量的46%，折合硫磺量为387万吨。由于硫酸是低附加值的产品且市场竞争激烈，因此积极开发高附加值的硫化工产品，拓展硫磺产品链对国民经济具有重要意义。
目前全世界含硫化工产品至少有100种，而我国产品品种比较单一，深加工产品较少，迫切需要改变产品布局，开发硫磺深加工产品。硫磺除了用于制取硫酸以外的下游产品主要有以下几种。
一、精细硫化工产品
精细硫化工产品具有独特的物理、化学性质，被广泛应用于生产饲料、农药、医药、溶剂、表面活性剂、油品添加剂、分子量调节剂等产品的生产。
1.蛋氨酸
蛋氨酸是近年来发展较快的精细硫化工产品，广泛应用于医药、食品、饲料和化妆品等行业，其中饲料行业需求量最大。蛋氨酸是动物必不可少的一种氨基酸，是强化饲料的营养剂；是氨基酸输液、复合氨基酸的主要成分之一。目前全球产能已达到0.5Mt/a，而我国产能尚不足0.01 Mt/a，进口量超过0.02 Mt/a。随着饲料工业的快速发展，近年蛋氨酸需求量的年增长率将达到7%～8%。
蛋氨酸是一种生产工艺较复杂的产品，涉及的关键原料除丙烯外，还需建设HCN生产装置，目前国内尚不能提供全面的技术支持，关键技术需要引进。
2.硫脲
硫脲是一种国内外市场十分紧缺的化工产品，可用于制造药物、环氧树脂、燃料、橡胶硫化促进剂、重氮感光剂、过氧化硫脲、冷烫剂和树脂压塑粉等，还可作邻苯二甲酸酐和富马酸的催化剂。
虽然我国已能够生产硫脲，但整体上制备工艺和装备技术仍较落后，环境污染和安全生产问题已成为制约企业发展的重要因素。一些高质量、高附加值的精品仍需大量进口，产品竞争力与国外企业相比存在较大差距。
高纯级硫脲和纳米级硫脲是未来几年内最有发展前途的品种，已成为国内硫脲生产企业升级换代的主攻产品。
3.甲硫醇
甲硫醇又名硫氢甲烷、甲烷硫醇，是一种无色气体，分子式CH3SH，沸点5.95℃，凝固点-123℃，密度0.8665(d420),闪点-18℃，溶于醇和醚。由于甲硫醇属于硫醇有机物中相对分子质量最小，非常活泼，具有较高的活性，易与其他物质反应构成含硫化合物，是一种重要的有机合成中间体，广泛用于医药、农药、燃料及饲料生产，是合成蛋氨酸的主要原料，是生产灭多威、倍硫磷、扑草净等农药的中间体。
据预测，到2010年我国甲硫醇需求量将达到0.07 Mt/a，而国内产量仅约0.03 Mt/a，远不能满足国内市场需求，因此发展甲硫醇生产具有广阔的市场前景。
二、不溶性硫磺
不溶性硫磺，英文缩写为IS，是普通硫磺在临界温度(159℃)以上开环聚合而生成的线性聚合体，分子式为Sn,，硫原子的个数n一般在200～5000之间，最高达108以上。由于其结构和高分子聚合物类似，故也称为聚合硫。
通常使用的不溶性硫磺产品为黄色粉末，密度1950kg/m3,相对分子量为3200～40000。由于分子结构的差异，它不溶于对普通硫磺有很强溶解能力的有机溶剂，如二硫化碳(CS2)等，故称为不溶性硫磺。
国内于20世纪70年代开始研究不溶性硫磺的制备技术，并于70年代末开始工业化生产。国内生产不溶性硫磺的方法有气化法、熔融法、接触法和辐射法。工业上生产常采用前两种方法，其中气化法是传统的生产方法，正在逐渐改造或被淘汰；熔融法是近十几年才开发的工艺，大部分采用二硫化碳作为萃取剂。
目前全国有十几套生产装置，千吨以上生产能力的有4～5套，其余均在300～800t/a,全国年总生产能力不足15000t，产品的热稳定性、分散性等指标与国际先进水平尚有一定差距。因此生产全钢子午线轮胎所需的高热稳定性不溶性硫磺大部分仍需进口，据橡胶工业协会资料，我国每年从国外进口不溶性硫磺约15000t。
不溶性硫磺是一种性能优异的橡胶硫化剂，能使橡胶制品或半成品表面不喷霜，增加粘着性，改善操作环境。同时，它也是一种良好的橡胶硫化促进剂，可加快硫化速度，并使硫化均匀。不溶性硫磺广泛应用于轮胎及其它橡胶复合制品的生产，尤其是用于生产子午线轮胎，可使轮胎的耐磨性和使用寿命大大增长。资料介绍，子午线轮胎的耐磨性比普通轮胎提高30%～50%，使用寿命为普通轮胎的1.5倍，节油6%～8%，且在高速下行驶具有安全、舒适、经济等优点，已成为轮胎工业发展的必然趋势。一些发达国家的轮胎子午线率已达90%以上，我国有关部门也已要求，从2002年4月开始，停止斜胶胎的生产，全部改为生产子午胎，轮胎子午化已被列为我国化工业重点发展工程之一，子午线轮胎的迅速发展必将大大提高市场对不溶性硫磺的需求。
目前国际市场上不溶性硫磺的售价为1600～1800 USD/t,产品附加值很高，因此研究生产高纯度优质不溶性硫磺，满足国内市场需求，将会产生巨大的经济效益和社会效益。
三、硫肥
硫是仅次于氮、磷、钾的农作物营养元素。国外20世纪80年代就已开发出多种以元素硫形式直接施用的硫肥，如硫-膨润土、硫磺尿素等。硫-膨润土是一种生物降解肥料，是由硫磺与膨润土掺合制成的颗粒，其中硫的含量高达90%，它可防止果实霉烂和作物病虫害；硫磺尿素是在球状尿素上包裹上一层硫磺外壳，这层外壳减缓了尿素养分的释放速度，防止尿素损失而提高其利用率，硫磺尿素中的氮有效利用率比普通尿素提高近一倍，且硫本身即为营养元素，因此受到普遍重视。
此外,硫代硫酸铵(ATS)也是一种较好的氮-硫复合肥，作为硫肥使用时，ATS液体肥料因有效含量高(50%～60%)、生产费用低、无污染、增产效果好、便于机械化施肥等优点，是肥料发展方向之一。
据联合国粮农组织(FAO)预测，到2010年全世界硫肥需要量将增加到13Mt，折合硫磺需要量为22.1 Mt。我国土壤存在较为严重的缺硫问题，1990年我国研究单位的研究和测定结果表明，约有30%面积的土壤缺硫。另据美国硫磺研究所(TSI)报道，目前我国土壤缺硫约1.2Mt，如果不采取有效措施，到2010年土壤缺硫将达到4.1 Mt，由此减产的粮食约30Mt。因此发展硫肥是我国面临的一项迫切任务。
四、农药
以硫磺作原料的硫系农药，因价格便宜，杀菌、杀虫范围广，对人畜基本无害，至今仍是国内外用量最大的无机农药之一。这类农药包括石硫合剂、可湿性硫粉、硫磺胶悬剂等，其中硫磺胶悬剂是目前发展最快、应用效果较为理想的硫系农药新品种之一，发展潜力较大。
五、建筑材料
含硫建筑材料有硫磺混凝土(包括预制件、压制件和现场浇注)和硫磺沥青二种。
1.硫磺混凝土
目前硫磺混凝土主要是采用硫聚合物法制成，首先在硫磺中加入改性剂，制成硫聚合物，称为硫聚合物水泥，再在127～149℃条件下用硫聚合物水泥全部替代传统水泥，与混凝土材料混合制成硫磺混凝土。经过筛选和试验，认定二聚环戊二烯(DCPD)和环戊二烯(CPD)齐聚化合物是最合适的改性剂。
典型商品牌号为Chempruf硫磺混凝土是美国混凝土研究所生产的商品。改性剂组分为齐聚化合物，在硫聚合物水泥中改性剂加入量5%(W)。将硫聚合物水泥和混凝土材料在138℃条件下混合制成硫磺混凝土，冷却1小时后就能达到混凝土80%的最终强度，1天后混凝土制件就可使用。硫磺混凝土组成：硫聚合物水泥14%～18%(W)，粗沙33%～37%(W)，细沙38%～42%(W)，矿石6%～9%(W)。
硫磺混凝土适合使用在有酸、碱、盐、溶剂及化学品的化工、炼油、化肥、造纸等企业；污水处理装置及污水管道；废物利用和埋藏性公用企业如放射性废物处理设施；岩溶塌陷及地下储气库的浇灌；冰冻地区油气田建筑的构件；海洋钻井平台；铁路枕木等场所。由于硫磺混凝土经不起长时间明火燃烧；长时间在高于硫聚合物融点温度以上操作，会破坏硫磺混凝土结构，因此硫磺混凝土不适合高温下使用。
2.硫磺沥青
海湾加拿大公司、法国SNPA等公司研制、开发了SEA法生产硫磺沥青的工艺。其技术关键是首先制备硫磺-沥青粘合物，即将硫磺替代部分沥青，再与其他材料混合用于铺设道路，粘合物制备工艺中添加了少量分散剂，促使硫磺和沥青均匀混合。经试验，粘合物中硫磺含量至少要超过30%，达到50%时，稳定性比使用纯沥青可高出一倍多，流动性也降低。实际施工中采用的硫磺含量为35%。采用SEA法生产的硫磺沥青，除具有稳定性高，流动性较低外，还具有以下优点：道路使用寿命长；改善耐磨性；抗溶剂腐蚀；黏度比沥青低，方便操作。
六、Na-S电池
Na-S电池是随着环保法规对燃料油汽车尾气排放要求的日益严格而开发的，其特点是能量密度大，体积小，价格低，设计灵活，不受环境温度影响，不会因自动放电而使电能消耗，但其内部工作温度必须维持在300℃以上，因此绝缘性能要求较高。其主要应用于电动力汽车。美国、日本和德国等发达国家在这个领域已经取得很好的业绩。我国尚未见有关Na-S电池研制的报道，为减少汽车尾气排放量，应积极开发Na-S电池的技术开发工作。
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